有机磷酸 HEDP稳定垃圾焚烧飞灰重金属的研究

张后虎　 何品晶
　 章　 骅　 邵立明 (同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室 ,上海 200092)

摘 　 要 　 研究了有机磷酸羟基亚乙基二膦酸 (HEDP)对生活垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定方法。通过对不同 HEDP 投加量处理后的飞灰试样作危险废物浸出毒性鉴别试验 ,分析 HEDP最佳使用剂量 ,并评价了稳定化飞灰的长期稳定性。 结果表明 , HEDP最适使用剂量为 0103 mL /g(以商品级 HEDP与飞灰的体积质量比计 ) ,处理后飞灰与原状飞灰相比 , Pb、 Zn和 Hg的浸出浓度分别降低了 9813%、 9915%和 8510%。HEDP对飞灰中重金属稳定效果排序为: Pb > Zn >Hg >Ni > Cu >Cd >Cr >As。重金属 pH相关浸出测试 (pH2 dependent leaching tests)表明:经 0103 mL /g HEDP稳定处理的飞灰 ,在 013 mol /L HNO3和 013 mol /L NaOH的浸取条件下 ,其重金属浸出浓度均低于国家危险废物鉴别标准 ,显示具有良好的长 期稳定性。
关键词： 生活垃圾焚烧，飞灰，有机磷酸，重金属，稳定化，HEDP

　　生活垃圾焚烧飞灰 (以下简称飞灰 )中富集了 大量的 Pb、 Cd和 Zn等重金属、 微量的二恶英和呋 喃等有机污染物。国内外现有的环境法规均将其归 类为危险废物 ,强调必须予以安全处理[ 1 ] 。药剂稳 定化相对其他固化 /稳定化技术 (水泥固化、 熔融 等 ) ,具有低增容、 低成本和易操作等优势而成为国 内外研究的热点。
　　药剂稳定化的关键是螯合剂的选择。美国和日 本研究了用无机磷酸盐稳定飞灰 ,降低其重金属浸出的方法[ 2, 3 ] ;国内蒋建国等[ 4 ] 研究显示 ,磷酸盐投 加量为飞灰重量 3%时 ,飞灰中重金属 Pb、 Cd和 Zn 等的浸出浓度均降低了 90%以上。同时 ,国内外对研制合成新型螯合剂的飞灰重金属稳定效果[ 5, 6 ] 还 有较多的报道 ,其目的在于寻求水溶性好、 螯合能力 强且成本低的焚烧飞灰稳定化药剂 ,以不断改善焚 烧飞灰稳定化的环境效益和经济效益。
　　为在更大范围内探寻应用特性优越的新型飞灰 稳定化药剂,本文作者研究了一种能够形成重金属螯 合物的有机磷酸 HEDP及其对飞灰中各种重金属的 浸出稳定能力,为飞灰的稳定化处理提供更多选择。

1　 材料与方法

1 . 1　 飞灰样品

　　飞灰样品取自上海某大型生活垃圾焚烧发电 厂 ,处理规模为 1000 t /d,多级炉排式焚烧炉 ,石灰 (CaO)半干法尾气处理工艺。表 1中给出了取自该 厂供实验用原状飞灰的重金属浸出浓度 ( G B5086 . 12 1997) ,与标准限值相比 ,其中 Pb超标 15倍多 , Hg 超标 62%。

1 . 2　 有机磷酸

　　有机磷酸 HEDP为羟基亚乙基二膦酸的简写 , 购自华东地区某化工厂 ,商品级。该产品活性组分 含量 ≥5010% ,磷酸 (以 PO3 - 4 计 )含量 ≤1 . 0%。 HEDP能与 Fe、 Cu、 Al和 Zn等多种金属离子形成稳 定的络合物 ,其与一些金属离子的络合常数如表 2 所示[ 7, 8 ] 。

1 . 3　 试验方法

　　本研究主要考察有机磷酸 HEDP对飞灰重金属 的稳定效果 ,包括试剂用量和稳定效果的关系 ,及稳定后飞灰的长期稳定性实验。

1.3.1　 实验过程

　　实验中按有机磷酸 HEDP /飞灰的体积质量分 数设定 HEDP的投加剂量 ,分别取 01005、 0101、 01015、 0103和 0105 mL /g投加。有机磷酸 HEDP 投加前与水混合配制成溶液 ,再与焚烧飞灰样品进 行充分搅拌混合 ,然后放置 12 h后 ,即得稳定后飞 灰试样。不同投加剂量的溶液浓度不同 ,以保证稳 定实验的液固比均为 0135。

1.3.2　 浸出毒性实验

　　参照“固体废物浸出毒性浸出方法 2 翻转法 (G B5086 . 12 1997) ” ,飞灰或其稳定后试样 ( 70℃烘 干)过 5 mm筛后 ,称取 70 g放入1 L广口聚乙烯瓶 中 ,加入 700 mL去离子水 (液固比为 10∶ 1) ,盖紧瓶 盖后固定于翻转摇床上;室温下翻转浸取 18 h (30 ± 2 r/min) ,取下静置 30 min后,用 0145μ m微孔滤膜 抽滤,收集滤液供分析[ 9 ] 。用原子吸收分光光度法测 定浸出液的 Cd、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb和 Zn的浓度,原子荧光 光度法测定 As和 Hg的浓度。

11313　重金属 pH 相关浸出测试 ( pH2 dependent leaching test)

　　采用特定的浸取剂浸出废物 ,并以此为依据来 评价废物在环境条件变化的情况下,其重金属浸出特 征的长期稳定性测试方法[ 4 ] 。考虑到焚烧飞灰具有 较强的酸碱缓冲能力,配置 011～013 mol /L NaOH和 011～112 mol /L HNO3溶液,按上述相同方法进行飞 灰稳定后试样中的重金属浸出实验。

2　 结果与讨论

2 . 1　 不同剂量条件下的稳定效果

　　不同 HEDP剂量稳定后飞灰的浸出特性如图 1 所示 , Pb、 Zn和 Hg的浸出浓度随着 HEDP的剂量增 加而降低。HEDP 剂量为 01015 mL /g ( 115 mL HEDP /100 g飞灰 )时 , Pb、 Zn和 Hg的浸出浓度分 别为 2113、 01259和 01016 mg/L,分别低于相应的 国标限值 ,但其中 Pb的浸出浓度接近国标限值 ( Pb ≤310 mg/L)。当剂量增加到 0103 mL /g时 ,稳定飞 灰中 Pb的浸出浓度降为 0182 mg/L, Pb、 Zn和 Hg 的浸出浓度分别比原状飞灰降低了 9813%、 9915% 和 8510%。但进一步增加剂量至 0105 mL /g时 , Pb、 Zn和 Hg的浸出浓度已趋于稳定。综合考虑飞 灰样品的随机性所要求的浸出安全性以及处理经济 成本 , 0103 mL /g是 HEDP稳定处理飞灰适宜的剂量。
　　图 1还同时给出了飞灰中其他微量重金属的浸 出浓度变化。Ni的浸出趋势与 Pb、 Zn和 Hg相同 而 Cd、 Cr、 As和 Cu的浸出几乎与 HEDP的加入量 无关 ,其原因是飞灰中含有大量的 CaO,浸出液的pH值为 1218左右 ,溶液中存在高浓度的 OH- ,可 与此类重金属形成难溶的氢氧化物从而被稳定。此 外 ,该类微量浸出的重金属 ,在溶液中与 Ca和 Mg 等高浓度金属阳离子竞争键合螯合剂时处于劣 势[ 1 ] 。

2 . 2　pH相关浸出测试

　　对 0103 mL /g HEDP稳定后飞灰进行 pH相关 浸出实验 ,当采用 112 mol /L HNO3、 去离子水 (pH = 7)和 013 mol /L的 NaOH浸取飞灰时 ,浸出液 pH值 分别为: 016、 11186和 12195左右;当浸出液 pH为 时 ,所需浸取剂 HNO3 的浓度约 016 mol /L,这与文 献所报道飞灰具有较强的抗酸碱缓冲能力相吻 合[ 1, 6 ]。
　　浸出结果如图 2所示 :由于 Pb、 Hg和 Zn均为两性重金属 ,它们的溶解度在 pH > 10时 ,会随着 pH升高而增加 (如 pH > 12时 ,部分 Pb的氢氧化物 沉淀会转化成溶解性的 Pb (OH) 2 - 4 ) ,而在 pH < 10 时则随着 pH降低 ,浸出浓度增高[ 10, 11 ] 。相对原状 飞灰而言 , 0103 mL /g HEDP稳定后飞灰中 Pb和 Zn 浸出浓度明显降低,其中 Pb在浸出液 pH = 13处 , 下降幅度可高达 1个数量级。浸出液 Hg浓度满足 浸出标准的 pH范围也由原状飞灰的 4～1115左右 拓宽到 215～13。

　　　　Ni、 Cu和 Cd不是两性重金属 ,其浸出行为与 Pb、 Hg和 Zn不同 ,在强碱性溶液中会与 OH- 结合 生成沉淀 , 仅在强酸溶液中有高浓度浸出。 0103 mL /g HEDP稳定后飞灰与原状飞灰相比较 , 满足 Ni、 Cu和 Cd浸出浓度达标的浸出液 pH值范 围均有不同程度的拓宽 ,其中 Ni可在研究的全 pH 值范围内达标。

2 . 3　HEDP稳定飞灰中重金属的原理探讨

　　HEDP在水溶液中能够离解成 H+ 和酸根负离 子 ,可与许多重金属离子形成稳定的六元环螯合物。 图 3给出了一个金属离子与 HEDP分子形成螯合物 的平面图 ,而实际上一个 HEDP分子可以和 2个或 多个金属离子螯合 ,形成立体结构的双环或多环螯 合物。HEDP与溶液中重金属离子络合后,会形成 难溶物在飞灰中沉淀 ,使重金属得到稳定[ 7, 8 ] 。

3　 结 　 论

　　有机磷酸 HEDP对飞灰中重金属具有较强的稳 定效果。对所选飞灰中重金属稳定效果次序为: Pb > Zn > Hg >Ni > Cu > Cd > Cr >As。经 0103 mL /g 剂量稳定处理后的飞灰 ,按标准程序浸出 ( G B 5086112 1997)时 ,其重金属浸出浓度低于 GB50862 1995的限值;采用强酸和强碱溶液浸出时,在浸取 液浓度: 013 mol /L HNO3至 013 mol /L NaOH之间 , 重金属浸出浓度仍可低于 GB50862 1995的限值 ,证 明 HEDP稳定化飞灰可在极端的环境条件中保持良 好的化学稳定性 ,从而降低了二次污染的风险。